GreenClub: Spettroscopia NMR

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Spettroscopia NMR

La spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) è una tecnica analitica strumentale che permette di ottenere dettagliate informazioni sulla struttura molecolare dei composti in esame.

La spettroscopia NMR misura l’assorbimento di radiazione elettromagnetica di frequenza radio in molecole immerse in un forte campo magnetico. Queste radiazioni provocano transizioni di spin nucleare in particolari atomi (tipicamente 1H o 13C). Quindi, con la spettroscopia NMR, le informazioni sulla struttura molecolare vengono dedotte osservando il comportamento dei nuclei atomici.

La rotazione dei nuclei atomici su se stessi è capace di procurare un momento magnetico $\mu$ ad alcuni di essi.

Con la tecnica NMR sono osservabili solo i nuclei che possiedono un momento magnetico nucleare di spin, e che quindi si comportano come l’ago di una bussola che si può orientare in un campo magnetico applicato.

Lo spin nucleare viene prodotto dalle particelle che costituiscono il nucleo, protoni e neutroni.

In molti atomi (come nel 12C) gli spin sono tutti appaiati, uno in opposizione all'altro e quindi si annullano reciprocamente e il nucleo atomico ha uno spin risultante I uguale a zero. In alcuni atomi, però (come in 1H e in 13C), il nucleo possiede uno spin risultante I diverso da zero.

Queste si comportano come se fossero in rotazione (spin) attorno al loro asse e hanno spin 1/2.

Il più semplice tra gli elementi aventi momento magnetico nucleare, ed il più importante a fini pratici, è l'idrogeno.

Quando un nucleo dotato di spin viene immerso in un campo magnetico, il nucleo, come l'ago di una bussola, è sottoposto ad una coppia di forze che lo fanno ruotare per allinearlo col campo magnetico esterno.

Le possibili orientazioni che il nucleo può assumere in un campo magnetico sono governate dal numero quantico m che può assumere i valori da –I a +I (con incrementi di una unità) e quindi può assumere 2I + 1 valori diversi. Nel caso di un nucleo con spin 1/2 (come 1H) ci sono 2 possibili orientazioni: una con m = - 1/2 e una con m = +1/2. Il momento magnetico nucleare non rimane fermo, ma continua ad oscillare attorno alla direzione del campo magnetico applicato Bo compiendo un moto di precessione simile a quello di una trottola. I due stati possibili del nucleo non hanno la stessa energia, ma lo stato con m = +1/2 (allineato con il campo) si trova ad energia leggermente più bassa di quello con m = - 1/2 (opposto al campo).

Il moto di precessione dei momenti magnetici nucleari avviene con una frequenza proporzionale alla differenza di energia tra i due livelli detta frequenza di Larmor. All’aumentare del campo applicato Bo, aumenta la frequenza di Larmor e quindi aumenta la differenza di energia tra i due livelli. La differenza di energia tra i due livelli è piccolissima, di conseguenza la popolazione di nuclei nei due stati è quasi identica ma con una piccola prevalenza per lo stato a bassa energia, allineato con il campo. Sono proprio questi pochi nuclei in eccesso allineati con il campo magnetico quelli che permettono di generare il segnale NMR.

Se il campione viene irradiato con una radiazione elettromagnetica di frequenza uguale alla frequenza di Larmor, si ha un'interazione della componente magnetica della radiazione con i momenti magnetici nucleari anche questi oscillanti alla frequenza di Larmor. L'energia può essere così trasferita ai nuclei. Ogni assorbimento di radiazione comporta un cambiamento di orientazione dello spin nucleare che ruota da allineato con il campo ad opposto al campo. Quando si verifica questa transizione di spin si dice che i nuclei sono in risonanza con la radiazione applicata, da qui il nome di Risonanza Magnetica Nucleare, NMR.

Lo scopo dell'NMR è sostanzialmente ricavare informazioni sulla frequenza di risonanza dei nuclei attivi. I più usati sono l'idrogeno, il carbonio-13 e l'azoto-15.

Esistono due metodi per ricavare quest'informazione. Nella spettroscopia NMR ad onda continua, un elettromagnete genera il campo magnetico necessario ad indurre lo splitting tra i livelli energetici degli atomi attivi nel campione in esame. Contemporaneamente, un emettitore di onde elettromagnetiche lo bombarda ad una frequenza ben precisa. Il campo magnetico della calamita viene quindi incrementato passo passo: un rivelatore registra l'assorbanza del campione ad ogni intensità di campo, ovvero quanta parte della radiazione incidente si perde al passaggio attraverso il mezzo. Come detto sopra, la frequenza di risonanza di un nucleo attivo è direttamente proporzionale al campo applicato: mano a mano che il campo aumenta, crescono anche le frequenze di risonanza. Quando le frequenze di risonanza diventano pari a quella incidente (che invece è costante), allora tutti gli atomi capaci di farlo assorbiranno quanti di energia, e l'assorbanza misurata sarà più alta.

Il secondo metodo, usato dagli spettrometri più moderni, consiste nel mantenere costante il campo, incrementando invece la frequenza della radioonda incidente.

Dal punto di vista pratico, il risultato è sempre un grafico con l'assorbanza sull'asse delle y, ed una quantità utile a definire l'energia fornita sull'asse delle x.

Ogni nucleo attivo, quindi, entra in risonanza con il campo esterno alla sua frequenza, per cui tutti gli isotopi uguali sembrerebbero comportarsi allo stesso modo. Nella realtà, invece, i nuclei attivi sono immersi in un intorno chimico, altri atomi, altre molecole, li circondano, con le relative nubi elettroniche, ed anche esso stesso è circondato dalla sua "nube" di particelle cariche in moto.

Il campo magnetico applicato induce, sull'intorno elettronico di ogni nucleo, un campo magnetico locale opposto. La nube elettronica provoca cioè una modulazione locale del campo applicato, detta schermatura. Il campo effettivo residuo viene indicato $B_{locale} = B_0 (1 - \sigma)$ . Dove $\sigma$ è lo schermo elettronico (attenzione: $\sigma$ non è ancora lo spostamento chimico!). Rivisitando la formula della frequenza di Larmor:

$\nu=\gamma B_0 (1 - \sigma)/2 \pi \,$

Cioè, a seconda dell'intorno chimico di un certo nucleo, la frequenza di risonanza può risultare più bassa di un fattore $1- \sigma$ , poiché solitamente il campo magnetico indotto è opposto a quello applicato. Osservando la posizione relativa dei picchi di assorbimento, è possibile fare considerazioni sullo schermo elettronico associato ai vari nuclei che li hanno generati.

Lo spostamento chimico si ricava mettendo in relazione gli schermaggi dei vari nuclei con uno standard. Nell'NMR del C-13 e del protone si usa il tetrametilsilano (TMS).

L'atomo di silicio è il meno elettronegativo dei tre elementi che costituiscono il TMS (Si=1,91; H=2.1; C=2.55), ciò giustifica il fatto che carbonio ed idrogeno siano altamente schermati: si dice che il silicio è elettron-donatore. Inoltre, grazie all'alta simmetria della molecola, tutti gli atomi di carbonio e tutti gli atomi di idrogeno sono schermati nella stessa misura.

Sia $\sigma_i$ lo schermo elettronico associato ad un certa famiglia di protoni: la frequenza di Larmor risulterà

$\nu_i = \gamma B_0 (1- \sigma_i)/2 \pi \,$

Analogamente, se $\sigma$ _TMS è quello associato ai protoni del tetrametilsilano,

$\nu_{TMS} = \gamma B_0 (1- \sigma_{TMS})/2 \pi \,$

La distanza tra i due picchi di assorbimento allora è:

$\Delta \nu = \nu_i - \nu_{TMS} \,$

Da cui lo spostamento chimico, che si ottiene dividendo questa differenza per la frequenza di risonanza del TMS:

$\delta = \Delta \nu / \nu_{TMS} \,$

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